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全球不饱和聚酯树脂业逆势发力
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中国环氧树脂行业在线  时间:2006/6/7 11:38:33  阅读次数:2281

    热固性树脂中用量最大的树脂品种——不饱和聚酯树脂(UPR),也是玻璃钢(FRP)制品生产中用得最多的基体树脂,由于生产工艺简便、原料易得,同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良,且可以常温常压固化而导致具有良好的工艺性能,故广泛用于结构、防腐、绝缘等材料。近来随着苯乙烯等主要原材料价格的大幅上涨,对低端产品的冲击很大,在巨大的成本压力下全球业界经济效益大幅度下滑。面对这种严峻的形势,各国不饱和聚酯树脂业逆势发力,纷纷加大研发力度开拓新的应用领域,并取得显著成绩。

    2004年以来随着世界经济恢复景气,全球加大了对原油的需求,促使原油的价格急剧上涨。在这种背景下,不饱和聚酯树脂的主要原料苯乙烯及苯二甲酸类、马来酸类、甘醇类等的价格随之上扬,各国生产树脂企业的收益均受到了威胁。针对这种情况,大日本油墨化学工业(株)和日立化成工业(株),率先于2004年11月公布其有关不饱和聚酯树脂事业部合并,各出资50%建立DH材料(株)的决定,新公司于2005年4月开始营业;在此之前由三井武田化学(株)和日本触媒(株)共同组建的日本复合材料(株),已于2003年4月开始营业。这是全球不饱和聚酯树脂业重组的重大事件。据中国环氧树脂行业协会专家介绍,2004年日本不饱和聚酯树脂的消费量达到55000吨,比2003年增长2.7%。其中用于手糊工艺2768 吨,机械制造3870吨,日用杂品235吨,罐、容器1446吨,增强制品44吨,其它2413 吨。2004年日本不饱和聚酯树脂产量19万吨,销售量17万吨,比上年分别增长4.3、0.6%。2004年不饱和聚酯树脂原材料进口11770吨、出口11880吨,比上年分别减少16、6.5%。由Mitsui Takda Chemical和Nippon Shokubai合资组建的日本复合材料有限公司(JCC)成立后,并计划合并后第1年销售额达到180亿日元(合1.6744亿美元),随着JCC的建立Nippon Shokubai将关闭它在日本年产12000吨的工厂,Mitsui Takda将关闭它在日本大阪年产量为3000吨的工厂。JCC总资产为lO亿日元,其中Mitsui Takda占65%,Nippon Shokubai占35%。该发言人称,两个合作伙伴的联合销售和市场成果、原材料的成本效率以及Mitsui Takda和Nippon Shokubai的生产技术和科研开发能力的综合作用对JCC都是有利的。

    美国2004年不饱和聚酯树脂产量为87000吨。建筑业是不饱和聚酯树脂最重要的应用行业,用来生产不饱和聚酯树脂的马来酸酐约占总量的60%,由于建筑业的大量需求,以及产量的短缺使得美国的马来酸酐市场出现紧缩现象。为此Huntsman Crop公司计划扩大马来酸酐的生产量。该公司称2004年马来酸酐创下了新的生产和销售纪录,2005比2004年将提高1个百分点。在过去的几年中,虽然马来酸酐的需求量很大,但是供应量增加却很少。事实上美国近期市场供应量在下降。DSM Composite Resin业务情报经理Kadri Fontana说,在2005年第1季度市场稳定之后,市场已趋于健康发展。不饱和聚酯树脂年增长率大致为2~3%,开工率在75~90%之间变化,这取决于特定的市场中供应商的数量、成本以及原料的可用程度。2004年由于能源和原材料成本的上涨,不饱和聚酯树脂的价格大幅上涨,同时生产商推测价格很可能随需求紧缩和原材料价格上下波动。据Scott Bader复合材料公司的欧洲市场经理Nigel O'Dea称,全球看好俄罗斯是复合材料增长的重要市场,过去4年中增长迅速,估计现在每年对不饱和聚酯树脂需求超过10万吨,并且还会快速增长。Scott Bader复合材料公司的产品已经逐渐占领了俄罗斯的复合材料市场,2005年的销售增长率保持在40%以上。

    全球树脂、凝胶涂层、着色剂、添加剂、双接枝复合材料和铸型用聚合物的最大供应商之一AOC公司宣称,由于目前欧洲经济不景气,挥发性原料成本以及全球石油工业价格不稳定,导致不饱和聚酯树脂市场相对过剩,他们将停止意大利工厂的生产。“不稳定和不可预见性成本使得利润率低于所期望的回报率”,主席兼CEO Randy Weghorst说,“比预期更多的花费支出使我们没有任何成功投资的机会,为避免更多的亏损,停产是最好的办法。”该公司产品通过IS09001-2000认证,产品销售遍及美国、加拿大、墨西哥、英国和泰国。德国的Nordmann和Rsssmann GmbH这2个公司开始销售不饱和聚酯树脂合成的复合材料。不饱和聚酯树脂“Aropol”主要应用在复合材料工业和铸型用聚合物的生产中,应用包括手工接头、飞边、连续层压、铸模、注塑模和RTM、冷压、热压/SMC、BMC、灯丝电源绕组以及离心浇铸和拉挤成型。2005年这2个公司的产品第1次被列入ECS联合标准。Cook复合材料和聚合物公司(CCP)产品价格上调,CCP公司将其凝胶涂层和不饱和聚酯树脂的价格提高了4分/磅,乙烯基树脂的价格提高了15分/磅。CCP公司称价格上调的原因很多,其中包括苯乙烯和环氧树脂成本的上涨。

    在技术发展上,全球不饱和聚酯树脂主要围绕复合材料制造、力学性能改进、阻燃性能的提高、资源再生利用、新型产品推出来做好文章。中国环氧树脂行业协会专家介绍介绍说,首先在不饱和聚酯复合材料方面,美国Burgueno,Rigobert将大麻、玻璃纤维和不饱和聚酯树脂复合材料抽丝、制成板材,同时用编织黄麻、碎玻璃以及无取向碳纤维使其杂化,经过合成纤维杂化的体系其刚性、强度、吸潮稳定性都有显著提高,对生物复合材料的抽丝、板材的韧性测试也显示出具有相当好的性能,完全可以和传统的功能材料相媲美。波兰的Olekey,Mariusz等人研糠⑾郑□槐ズ途埘ナ髦□ü□□屑景费?QAS)的蒙脱石粘土改性后稳定性显著提高,且树脂的反应活性没发生变化,经过粘土改性后的不饱和聚酯树脂具备了纳米复合材料的特性:较好的刚性、强度和透明性以及通过电子扫描显微镜观测到的良好的层断面形态。

    力学性能的改进进展很大。日本Showa Highpolymer公司[11]开发了包含具有高弹性模量和高冲击强度的热塑性嵌段共聚物的低表面能不饱和聚酯复合材料。他们将a一甲基苯乙烯二聚物作为低表面能添加物,与不饱和聚酯单体A和不饱和聚酯单体B复合制备共聚物,制得的复合物模塑成型并进行了检测,发现模塑时收缩了0.04%,其弯曲模量为13.7GPa,沙尔皮冲击强度为25kg/cm2,具有很好的光泽。Hitachi Chemical公司开发了1种用于电绝缘体和电子器械绝缘的不饱和聚酯,其玻璃化温度较低,固化时间短,长时间储存固化效果依然良好。

    阻燃性能的提高也有突破。日本的Owada,Fuiio研制了低黏度、轻质耐火不饱和聚酯混合物,这种混合物可大量用于办公自动化设备中,它包括不饱和聚酯基的可固化聚合物、交联剂、含金属氢氧化物和带空穴的填料,以及玻璃纤维增强材料和O.2%~5%的可延展性石墨。Hirabayashi,Tatsuo研制了具有良好耐水解性和低收缩率的不饱和聚酯混合物及其电子封装材料,可用于发电机、互感器,其导热系数为1.2W/(m•K),收缩率为O.20%。这种混合物含有氢化双酚A基的不饱和聚酯,AL(OH)3和CaCO3的无机填料、橡胶和聚苯乙烯基的低表面能添加剂,在主链上有离子基团并在侧链上有氧化烯烃基团的聚合物的分散剂。

    环境友好和资源的再生利用成为重要研发对象。在循环利用方面,可将回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片通过挤出机或管型反应装置进行连续加热、熔融、解聚,同时再补加一些马来酸之类的原料,可以有效地生产出再生的不饱和聚酯树脂。以该树脂为原料加工成SMC材料、或是使用克纳夫纤维(一种产自印度和伊朗的洋麻)以及海扇贝等制备成复合材料,以期提高其强度。斯洛文尼亚的Verdel,Nada等人将PET合成的不饱和聚酯树脂用于混凝土的粘结剂,他们对PET使用3种不同的二元醇进行解聚以得到低摩尔质量的多元醇,反应速率和降解产物的分布依赖于二元醇的选择、试剂的比例和反应的条件。日经产业新闻2004年10月11日报道了如何制备再生FRP,他们将FRP的废弃物进行粉碎,然后混入乙二醇中进行分解,再加入马来酸或对苯二甲酸重新进行合成,该方法对于分解前的树脂和玻璃纤维能够全部加以利用,利用率在7成左右,原材料的价格可以控制在100日元/公斤,日本计划在2006年春季试生产,预计FRP废弃物的再利用数量每年可达40万吨左右。

    业界还致力于开发新型不饱和聚酯树脂。印度HS Patel等人研制了1种基于环氧树脂的新型氨基不饱和聚酯树脂。中国环氧树脂行业协会专家介绍说,通过常见的环氧树脂,即由双酚A和表氯醇合成的分子质量为340的缩水甘油醚与芳香酸的加成反应,预聚合得到了1种新型氨基不饱和聚酯树脂(UPEAs),使用了过氧化苯甲酰(BPO)作为催化剂,根据由DSC谱图获得的固化温度,制成了UPEA BPO体系的玻璃纤维增强复合材料,并对这种玻璃纤维增强复合物的化学、力学和电性能进行了测定。专家表示,不饱和聚酯行业今后的发展方向为:致力于开发低苯乙烯或无苯乙烯树脂;以汽车应用为中心的FRP的再循环利用;将大型的手工铺迭成型方法改换为充气膨胀法或RT M成型法;挖掘产品的新用途如防水衬里材料。

 


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